純水pH值的測量要想獲得一個(gè)比較滿(mǎn)意的結果是一件比較困難的事情特別是用常規的復合電極在實(shí)驗室敞放式的測量更是如此。表現情況往往是：響應緩慢示值漂移，重復性差準確度低等。
一、產(chǎn)生的原因：
1、由于純水中離子濃度非常低而參比電極鹽橋溶液選中高濃度3mol/L的Kcl相互之間的濃度差較大與它在普通溶液中的情況差別很大。在純水會(huì )加大鹽橋溶液的滲透速度促使鹽橋的損耗從而加速了K+和CL-的濃度的降低。引起液接界電位的變化和不穩定而Ag/AgCl參比電極本身的電位取決于CL-的濃度。CL-濃度發(fā)生了變化其參比電極自身電位也會(huì )隨之變化。于是就使得示值漂移。特別是不能補充內參比液的復合電極更會(huì )如此。
2、為了保證復合電極的pH零電位鹽橋必須采用高濃度的Kcl同時(shí)為了防止Ag/AgCl鍍層被高濃度的Kcl溶解在鹽橋中又必須添加粉末狀的AgCl使鹽橋溶液被AgCl飽和。但是根據上述第1條所述由于鹽橋溶液中Kcl濃度的降低又使原本溶解在其中的AgCl過(guò)飽和而沉淀從而堵塞液接界。
3、純水很容易受到污染在燒杯中敞開(kāi)測量很容易受到CO2吸收的影響PH值會(huì )不停地往下降有關(guān)國際標準規定測量必須在一個(gè)特殊的裝置中密閉中進(jìn)行。但在一般實(shí)驗室中難于實(shí)行。
4、 PH值反映的是H+的活度（H+）而不是H+的濃度[H+]其關(guān)系為（H+）＝f×[H+]。F為H+的活度系數。它是由溶液中所有離子的總濃度決定而不只決定于被測離子的濃度。在理論純水中活度系數f等于1但只要有其它離子存在活度系數就要改變PH值也就會(huì )改變。即PH值受溶液中總的離子濃度的影響，
分體式測振儀總離子濃度變化PH值就要改變。
由于復合電極液接界很靠近PH敏感玻璃球泡從液接界滲漏出的鹽橋溶液首先聚集在敏感球泡周?chē)淖兞似涓浇目傠x子濃度由上述原因可知使用測量值只是敏感球泡附近的被改變了PH值不能反映其真實(shí)的PH值。雖然采用攪拌或搖動(dòng)燒杯的方法可以改變這種情況但實(shí)踐證明攪拌速度不同測試的值也會(huì )不一樣同時(shí)攪拌或搖動(dòng)又會(huì )加速CO2的溶解所以也不可取。
5、 由于玻璃電阻的內阻很高內阻越高玻璃膜就越厚其不對稱(chēng)電位就會(huì )加大電極的惰性也隨之加大電動(dòng)勢的產(chǎn)生就越于緩慢。同時(shí)由于純水是一種無(wú)緩沖作用的液體與標準緩沖溶液的性質(zhì)完全不同，在標準緩沖溶液中表現良好的電極一下子移至無(wú)緩沖性的純水中電極電位的建立時(shí)間無(wú)疑就會(huì )變得遲緩。
二、克服和改善方法：
綜上所述純水PH值測試比較困難主要是由于電極的結構性能和此次引起電極液接界電位的不穩定以及純水的無(wú)緩沖性能和空氣中CO2等因素的原因。為此可采用以下方法來(lái)克服和改善。
1、 用一支適合作純水的
PH電極應是首先考慮的。目前國內一些廠(chǎng)家已開(kāi)發(fā)出一些適于或專(zhuān)門(mén)作純水PH值測量的電極。有關(guān)產(chǎn)品信息歡迎與成都世紀方舟科技有限公司聯(lián)系和咨詢(xún)。
2、 使用分離電板即單獨的PH玻璃電極和參比電極測量時(shí)使參比電極盡可能遠離玻璃電極以改善上面第4條中所分析的現象。
3、 加大被測純水的取樣量并可能減小和空氣的接觸面同時(shí)不要攪拌和搖動(dòng)以減少CO2的吸收。
4、 在被測水樣中加入中性鹽（如Kcl）作為離子強度調節劑改變溶液中的離子總強度增加導電性使測量快速穩定。此方法國家標準GB/T6P04.3—93中規定：“測量水樣時(shí)為了減少液接電位的影響和快速達到穩定每50ml水樣中加入一滴中性0.1moL/LKCL溶液。”雖然此方法改變了水樣中的離子強度在一定程度上引起了其PH值得變化但經(jīng)實(shí)驗證明此變化在數值上只改變了0.01PH左右是完全可以接受的。但采用這種方法時(shí)一定要注意所加的Kcl溶液不應含任何堿性或酸性的雜質(zhì)。因此Kcl試劑要采用高純度的所配溶液的水質(zhì)也要高純度的中性水質(zhì)。
